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화학 전자 궤도 사이의 ‘전자 브리지’ 구축
2015.05.10 22:38
전자 궤도 사이의 ‘전자 브리지’ 구축http://mirian.kisti.re.kr/futuremonitor/view.jsp?cn=GTB2015050095&service_code=03 |
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| KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 2015-05-08 | |
| 전자 이동(electron transfer)은 화학반응을 일으키는 기초와 전제 조건이다. 그러나 전자 이동은 그 에너지 준위(electron transfer)에 해당되는 궤도에서만 가능하기 때문에 전자 궤도 사이 에너지 수준 차이가 클 경우 전자 이동이 불가능하여 화학반응이 일어나지 않는다. ‘브리지(bridge)’는 일상 생활에서 사람과 사람, 집단과 집단, 현상과 현상 사이에 존재하는 의견 및 간격을 좁혀주고 서로 밀접하게 교류할 수 있는 중요한 역할을 하고 있다. 이러한 발상을 기반으로, 에너지 준위 격차가 큰 사이에 ‘전자 브리지’를 놓는다면 일반적인 환경에서 전자 이동을 실현하여 신형의 유기 화학반응 체계 구축이 가능할 것으로 예상된다. “전자 궤도 사이에 브리지 구축”이라는 아이디어를 기반으로, 중국 과학원 란저우(兰州)화학물리연구소의 황한민(黄汉民) 연구팀은 4년 동안의 연구를 통해 자유라디칼(free radical)과 극성화합물(polar compound) 사이에 동(Copper)을 촉매로 하는 ‘전자 브리지’를 구축하는데 성공했으며, 이를 바탕으로 연구팀은 자유라디칼과 극성이온 화합물 사이의 단일 전자 이동을 실현하여 자유라디칼 역방향 전자 이동에 의한 산화적 짝지음(Oxidative coupling) 반응을 실현했다. 이 연구성과는 ‘Metal Bridging for Directing and Accelerating Electron Transfer as Exemplified by Harnessing the Reactivity of AIBN’이라는 제목으로 응용화학 분야 세계적 권위지인 `앙게반테 케미(Angew. Chem. Int. Ed. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, DOI: 10.1002/anie.201411974)` 온라인판에 게재되었다. 이미 널리 알려진 바와 같이 자유라디칼은 흔히 볼 수 있는 반응 물질로, 반응 활성이 높지만 선택성을 컨트롤하기 매우 어렵다. 이에 따라 어떻게 한 방향으로 자유라디칼의 단일 전자 이동을 실현하는가 하는 것이 자유라디칼 화학 연구 분야에서 난제로 대두되고 있다. 천이 금속(transition element)이 참여하는 자유라디칼 반응에서 금속은 자유라디칼을 생성하거나 아니면 자유라디칼을 상응한 이온 물질로 전환시켜 한 방향으로 단일 전자를 이동시키는 역할을 한다. 이와 같은 천이 금속의 역할을 이용하여 연구진은 초기에 메틸벤젠(methylbenzene)의 직접 카르보닐화(carbonylation)와 상응한 단일 전자 짝지음 반응을 실현했다(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9902-9905; Org. Lett. 2013, 15, 3370-3373; ACS Catal. 2015, 5, 2882-2885). 자유라디칼의 활성이 상대적으로 높기 때문에 단일 전자 이동은 통상적으로 자유라디칼에서 기타 반응 물질로 향한다. 이로부터 만약 자유라디칼을 전자의 수용체로 변화시켜 전자를 수용하게 한다면 반응의 선택성을 효과적으로 컨트롤하는 것이 가능해지기 때문에 통상적으로 불가능한 유기화학 반응을 실현할 수 있다. 이를 실현하기 위한 효과적인 방법은 자유라디칼에 적당한 조정 그룹(coordinating group)을 도입하는 것이다. 이 방법은 천이 금속과 조정 그룹의 조정 역할을 통해 자유라디칼 SOMO 궤도의 에너지를 감소시킬 수 있으며, 이로써 다른 전자의 수용이 가능해진다. 이런 방법은 자유라디칼의 활성 컨트롤에 새로운 아이디어를 제공해 주지만 실제적으로 실현하기는 쉽지 않다. AIBN은 플라스틱과 고무의 기포제(Foaming agent) 외에도 자유라디칼 반응의 발기제로 알려지고 있다. AIBN은 매우 안정적 분해를 통해 자유라디칼을 획득할 수 있으며 더 이상의 유도 분해는 이뤄지지 않는다. 그러나 생성된 이소부틸(Isobutyl ) 자유라디칼은 전기성과 핵성에 친근성이 매우 부족하기 때문에 반응 물질로 유기합성에 활용된 선례는 없다. 연구팀은 동(Cu)을 촉매제로 이용, 금속과 자유라디칼의 이소부틸 및 그에 상응하는 친핵 시제 조정을 통해 두 가지 물질 반응 사이에 ‘전자 브리지’를 구축했다. 결과 ‘전자 브리지’는 전자의 이동을 유도하고 가속화하는데 성공했다. 이로써 반응에 게으른 AIBN과 계피산(Cinnamic acid)의 산화적 짝지음 반응을 실현하는데 성공했다. 한편 연구팀은 중국 국가자연과학기금과 란저우(兰州) 화학물리연구소 ‘123’계획의 지원을 받아 연구 과제를 수행하였다. 그림: 란저우(兰州) 화학물리연구소 연구팀이 연구 구축한 전자 궤도 사이의 ‘전자 브리지’. 
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자료를 가져가실 때에는 출처 KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』을 밝혀 주시기 바랍니다.
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